太阳能电池工作原理的基础是半导体PN结的光生伏特效应。所谓光生伏特效应就是当物体受到光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。当太阳光或其他光照射半导体的PN结时，就会在PN结的两边出现电压，叫做光生电压。

　　当光照射到pn结上时，产生电子--空穴对，在半导体内部P-N结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内部电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴。它们在p-n结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使p区带正电，N区带负电，在N区和P区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。

　　当把能量加到纯硅中时(比如以热的形式)，它会导致几个电子脱离其共价键并离开原子。每有一个电子离开，就会留下一个空穴。然后，这些电子会在晶格周围四处游荡，寻找另一个空穴来安身。这些电子被称为自由载流子，它们可以运载电流。将纯硅与磷原子混合起来， 只需很少的能量即可使磷原子(最外层五个电子)的某个“多余”的电子逸出，当利用磷原子掺杂时，得到的硅被成为N型(“n”表示负电)，太阳能电池只有一部分是N型。另一部分硅掺杂的是硼，硼的最外电子层只有三个而不是四个电子，这样可得到P型硅。P型硅中没有自由电子